16-Pochodne kwasów karboksylowych, Chemia UJ, II rok, Chemia organiczna

//-->.pos {position:absolute; z-index: 0; left: 0px; top: 0px;}16. Pochodne kwasów karboksylowych.(konwersatorium, gr. A1 –Chemia,II rok, 2014/2015Z)Zagadnieniaa) Nazewnictwo systematyczne i zwyczajowe pochodnych kwasów karboksylowych: chlorkówi bezwodników kwasowych, estrów (w tym laktonów), amidów (w tym laktamów) oraz nitryli.b) Nazewnictwo systematyczne i zwyczajowe związków wielofunkcyjnych. Reguły waŜności grupfunkcyjnych (kwasy karboksylowe > estry > amidy > nitryle > aldehydy > ketony > alkohole >aminy >alkeny > alkiny).c) Substytucja nukleofilowa przy grupie acylowej: a) mechanizmy reakcji (!) (bezpośrednia substytucjapoprzez tetraedryczny produkt pośredni oraz substytucja katalizowana kwasem); b) względna reaktywnośćpochodnych kwasów karboksylowych; c) zaleŜność szybkości reakcji od objętości podstawników R grupyacylowej, wielkości nukleofila oraz sprzęŜenia grupy karbonylowej (w obrębie jednego typu pochodnychkwasów karboksylowych).d) Zastosowanie substytucji nukleofilowej przy grupie acylowej:•otrzymywanie kwasów karboksylowych i ich pochodnych R1COG (G=Cl, OH, R2COO,NH2/NHR3/NR3R4) na drodze ich wzajemnych przekształceń: a) hydroliza (R1COG +H2O→R1COOH,kat. H+lub OH-); b) alkoholiza chlorków i bezwodników kwasowych (R1COG+R2OH→R1COOR2,ew. kat. H+); c) amonoliza (R1COG /oprócz amidów/+NH3/lub aminy I-rz. i II-rz./→R1CONH2/lubamidy II-rz. i III-rz./);•otrzymywanie alkoholi: a) redukcja kwasów karboksylowych, chlorków kwasowych lub estrów zapomocą LiAlH4(→alkohole I-rz.); b) reakcja chlorków kwasowych lub estrów z odczynnikamiGrignarda (→alkohole III-rz.);•otrzymywanie aldehydów lub ketonów: a) redukcja chlorków kwasowych za pomocą tri-tert-butoksy-hydroglinianu litu (Li+Al[OC(CH3)3]3H; →aldehydy); b) redukcja estrów za pomocą wodorkudiizobutyloglinowego (DIBAH lub DIBAL-H, [(CH3)2CHCH2]2AlH, -78ºC; →aldehydy); c) reakcjachlorków kwasowych ze związkami diorganomiedziowymi (tzw.odczynnikami Gilmana,R'2Cu-Li+;→ketony);•otrzymywanie amin (redukcja amidów za pomocą LiAlH4/podobnej redukcji ulegają równieŜ azydki initryle);•otrzymywanie laktonów (wewnątrzcząsteczkowa estryfikacja odpowiednich hydroksykwasów, kat. H+)oraz laktamów (wewnątrzcząsteczkowa cyklizacjaγ- iδ-aminokwasów lub aminoestrów).e) Inne, laboratoryjne metody otrzymywania pochodnych kwasów karboksylowych: a) chlorki kwasowe (kwaskarboksylowy+chlorek tionylu /SOCl2/ lub chlorek oksalilu /(COCl)2/); b) bezwodniki kwasowe(odwadnianie kwasów dikarboksylowych o odpowiedniej strukturze /tylko w przypadku otrzymywanianiektórych bezwodników wewnątrzcząsteczkowych/); c) estry (i. estryfikacja Fischera /kwas karboksy-lowy+alkohol, kat. H+/; ii. anion karboksylanowy+alifatyczny halogenek I-rz. lub II-rz. (SN2);iii. transestryfikacja estrów /podstawienie istniejącej grupy alkoksylowej inną gr. alkoksylową/); d) amidy(i. kwas karboksylowy+amoniak lub amina, wysoka temperatura /metoda małoefektywna i rzadkostosowana/; ii. przegrupowanie Beckmanna oksymów /kat. H+lub PCl5/); e) nitryle (i. I-rz. halogenekalkilowy+CN-(SN2); ii. dehydratacja amidów I-rz. pod wpływem SOCl2/stosuje się teŜ P2O5, POCl3lubbezwodnik octowy/; iii. wymiana grupy diazoniowej na gr. –CN /reakcja Sandmeyera z CuCN; →nitrylearomatyczne/; iv. addycja nukleofilowa CN-do ketonów lub aldehydów /→cyjanohydryny/).f) Reakcje nitryli: a) hydroliza (H2O, kat. H+lub OH-; →amidy lub powstające w wyniku dalszej hydrolizykwasy karboksylowe); b) redukcja (i. LiAlH4; aminy /pośrednia imina ulega dalszej redukcji kolejnącząsteczką LiAlH4/; ii. wodorek diizobutyloglinowy /DIBAH lub DIBAL-H/, [(CH3)2CHCH2]2AlH, -78ºC;→aldehyd /pośrednia imina nie ulega dalszej redukcji; moŜe być hydrolizowana do aldehydu/); c) reakcjaz odczynnikami Grignarda (→ketony /w wyniku hydrolizy pośrednich anionów iminowych/).g) Inne (wybrane) reakcje z udziałem pochodnych kwasów karboksylowych: a) degradacja Hofmanna amidówI-rz. (Br2, OH-; →aminy); b) acylowanie Friedla-Craftsa (zw. aromatyczny+chlorek lub bezwodnikkwasowy, kat. np. AlCl3; →ketony).Zadania1. Nazwij poniŜsze związki.a)OClg)OOh)OO i)j)C NONHp)o)N BrOOOOOr)OOHCNs)Ob)OClc)OOOHd)ONHCN k)Oe)HNOOOl)OO ONH2Hf)OOOm)On)NOO2. Narysuj wzory strukturalne następujących związków.a)α-metylo-γ-walerolaktamd)β-bromomaślanp-nitrofenylub) bezwodnik bursztynowye)N-fenylo-N,2-dimetylopropanoamidc) ftalimidf) chlorek propanoilu3. WskaŜ główne produkty reakcji chlorku benzoilu z poniŜszymi reagentami. Przedstaw dokładnymechanizm reakcji dla przypadku b).a) etanolb) octan soduc) anilinad) anizol (kat. AlCl3)e) nadmiar bromku fenylomagnezowego, następnie rozcieńczony kwas4. Zaproponuj produkty poniŜszych reakcji. Przedstaw dokładny mechanizm przemiany a).a) anilina + bezwodnik octowy (kat. H+)b) fenol + bezwodnik mrówkowo-octowyc) anizol + bezwodnik bursztynowy (kat. AlCl3)d) 2-amino-1-fenyloetanol + bezwodnik octowy (1 mol)e) 2-amino-1-fenyloetanol + bezwodnik octowy (nadmiar)5. Zaproponuj sposób wydajnego przeprowadzenia poniŜszych syntez.COCla)OCHOOCOOHCOOHe)CH2OHOb)OO f) OCOOCH3COOHOOOc)HCOOCH3OCH2OHHOHOHHHOOOOCOOHd)CH2OH6. Przedstaw i nazwij produkty poniŜszych reakcji.COCla)ONH2d)Og)OOO1.PhMgBr(nadmiar)2. H2Oh)Ne)COOCH2CH31. LiAlH42. H2OOHf)O1. LiAlH42. H2Oi)CN1. CH3MgI2. H2OHj)NNaOHH2OOHb)COOCH3CH3NH2ogrzew.COClc)ONH2Br2, NaOHN H7. W kaŜdej grupie wskaŜ związek najszybciej i najwolniej ulegający hydrolizie w środowisku zasadowym.I. a) bezwodnik benzoesowyII. a) 2,2-dimetylopropionian metylub) chlorek acetylub) benzoesantert-butyluc) acetanilidc) octan izobutylu8. Przedstaw sposób przeprowadzenia poniŜszych syntez (niektóre z nich wymagają więcej niŜ jednegoetapu).a) alkohol izopentylowy → octan izopentylu (olejek bananowy)b) kwas 3-etylopentanowy → 3-etylopentanonitrylc) izobutyloamina →N-izobutyloformamid→N-metyloizobutyloaminad) octan etylu → 3-metylopentan-3-ole) cykloheksyloamina →N-cykloheksyloacetamidf) bromocykloheksan → dicykloheksylometanolHNNHOh)OCH2OHNCi)OOOOOHg)szczawiandimetylu9. Zaproponuj sposób przeprowadzenia poniŜszych, wieloetapowych syntez, uŜywając przedstawionychsubstratów i innych niezbędnych reagentów.OOa)ONH2b)CH2BrCH2CH2NH2c)HOOHkwas galusowyOHOOmeskalinaOCOOHCH2CH2NH2

zanotowane.pl

doc.pisz.pl

pdf.pisz.pl

hannaeva.xlx.pl