Zgryźliwość kojarzy mi się z radością, która źle skończyła.
J. Emich-Kokot
21.
WYZNACZANIE WSPÓŁCZYNNIKA
ELEKTROCHEMICZNEGO I STAŁEJ FARADAYA
21.1. Wprowadzenie
Proces rozpadu drobin związków chemicznych na jony pod wpływem rozpusz-
czalnika nazywamy dysocjacją. Rozpad ten, między innymi, jest obserwowany dla wod-
nych roztworów zasad, kwasów i soli. Jonami dodatnimi powstałymi w tym procesie,
kationami, sąjony metalu lub wodoru, zaś jonami ujemnymi, anionami, reszta kwasowa
lub grupy wodorotlenowe OH. Dysocjacji elektrolitycznej towarzyszy proces przeciwny,
tzn. spotykanie się, będących w ciągłym ruchu jonów o znakach przeciwnych, zwany
rekombinacją. W danym elektrolicie ustala się stan równowagi dynamicznej pomiędzy
tymi procesami. W związku z tym dysocjacja nigdy nie jest całkowita i ilość zdysocjo-
wanych drobin zależy od wielu czynników: temperatury, stężenia roztworu i rodzaju
rozpuszczalnika. Szczególnie duże znaczenie ma ten ostatni czynnik, a konkretnie war-
tość względnej przenikalności dielektrycznej
e;
rozpuszczalnika. Drobiny związków
chemicznych o wiązaniach jonowych ulegają w środowisku o dużej
Er
rozpadowi na
skutek osłabienia wiążących je sił oddziaływania kulombowskiego. Ponieważ siła od-
działywania kulombowskiego wynosi
F
=
1
QIQ2
41Z'
coc
r
r
2
1
więc jej wartość jest proporcjonalna do - czyli duża wartość
Er
sprzyja dysocjacji.
c
r
Stosunek liczby drobin zdysocjowanych
N
do całkowitej liczby drobin
No
w roztworze
nazywamy stopniem dysocjacji
(21.1)
No
Ponieważ jony są cząstkami posiadającymi ładunek, mogą one "przenosić" prąd
elektryczny. Umieszczenie w roztworze elektrod z przyłożoną do nich różnicą potencja-
łów powoduje uporządkowany ruch jonów; anionów ku elektrodzie dodatniej i kationów
ku ujemnej. Proces taki, łącznie z towarzyszącymi mu reakcjami chemicznymi zacho-
dzącymi na elektrodach i w elektrolicie nazywamy elektrolizą.
Zdarza się, że produkty elektrolizy są inne niż można się było tego spodziewać
przy prostym rozkładzie. Przyczyną tego są tzw. reakcje wtórne, które zachodzą między
produktami rozpadu a elektrodami lub rozpuszczalnikiem.
Przepływ prądu w elektrolitach ma nieco inny charakter niż w metalach, gdyż nośnikami
ładunku są nie elektrony, lecz duże w porównaniu z nimi, zarówno pod względem masy
N
a
=-
(21.2)
Ćwiczenia laboratoryjne
z
fizyki
133
WYZNACZANIE
WSPóŁCZYNNIKA
ELEKTROMECHANICZNEGO
...
jak i rozmiarów, jony. Ich ruchliwość jest znacznie mniejsza (oprócz innych czynników)
również ze względu na fakt oddziaływania dipolowego z drobinami rozpuszczalnika,
które otaczająjony.
W powietrzu
F _ q1 q2
r
2
W wodzie
F _ q1 q2
a
2
jon (-)
Rys.
21.1.
Cząsteczka siarczanu miedzi w otoczeniu cząsteczek wody
Przewodnictwo większości elektrolitów rośnie ze wzrostem stężenia roztworu,
osiągając maksimum, po czym maleje (zależy to od stopnia dysocjacji elektrolitu). Po-
nadto wpływ na przewodnictwo ma także temperatura; jej wzrost powoduje wzrost ru-
chliwości jonów i stopnia dysocjacji. Wszystkie te czynniki mają zasadniczy wpływ na
przewodnictwo elektrolitu. Rozróżnia się przewodniki I i II rodzaju. Do pierwszych
zaliczamy metale, a do drugich elektrolity. Poza tym przepływ prądu przez elektrolity
podporządkowany jest prawu Ohma.
Ponieważ każdy docierający do elektrody jon niesie zarówno ładunek, jak i masę, a
produkty rozkładu elektrolitycznego pojawiają się wyłącznie na powierzchni elektrod
nigdy zaś w elektrolicie, więc ilość masy substancji wydzielonej na elektrodzie jest pro-
porcjonalna do przeniesionego przez elektrolit ładunku
Q:
m
=
kQ
(21.3)
gdzie
k
-współczynnik proporcjonalności, nazywamy równoważnikiem elektrochemicz-
nym, równy liczbowo masie substancji wydzielonej przez prąd o natężeniu lA w czasie
l s (ładunek l C).
Dla danego pierwiastka wielkość ta nie
zależy
od rodzaju związku, w którym ten pier-
wiastek występuje w elektrolicie, zależy natomiast od wartościowości, jaką pierwiastek
przyjmuje w danym związku. Dla przykładu podajemy, że
k
dla miedzi, gdy występuje
w związku jako jednowartościowa (np. Cu-Cl-) jest dwa razy większe niż w przypadku,
gdy występuje jako dwuwartościowa (CUS04).
134
Ćwiczenia laboratoryjne
z
fizyki
o
jon
(+)
§
J.
Emich-Kokot
--=---~-~--_:-
K
A
+
_- __
~
Cu _.
-
-~
SO,_+-
-
-+-
- Cu
---
~.
--
-
-
- -
+
-
-
-
SO,
--
+
-
-
-
-~
Cu
+
~+
+
____
+ __
~_
S~' __
+_
Rys.
21.2.
Modelowe przedstawienie
ruchu jonów
w
elektrolicie
m
=
kIt
(21.4)
Równanie (21.3) jak
i
równoważne mu równanie (21.4) nosi nazwę
I
prawa elektrolizy
Faradaya. Natomiast drugie prawo Faradaya stwierdza, że masy substancji wydzielonej
na elektrodzie z dowolnego roztworu mają się do siebie jak równoważniki chemiczne
tych substancji, czyli
(21.5)
gdzie:
m), m2
wydzielone masy,
R), R
2
równoważniki chemiczne, przy czym
R
= -
gdzie
A -
masa atomowa,
W-
W
A
wartościowość.
Ponieważ
m
=
kit,
to równanie (21.5) można zapisać.
~-~
k
2
R
2
oczywiście jeżeli ładunek przeniesiony w trakcie obu elektroliz jest jednakowy
lJtl
=
htl,
(Q,
=
Q2)'
Można więc ogólnie zapisać, że
(21.6)
k=aR
(21.7)
gdzie:
a -
współczynnik proporcjonalności zazwyczaj zapisywany w postaci
a
= -
F
Równanie (21.7) można zapisać
l
k=!
F
(21.8)
gdzie:
F
-jest wielkością stałą
i
nosi nazwę stałej Faradaya.
Korzystając z równania (21.8) można
I
prawo zapisać w postaci
Ćwiczenia laboratoryjne
z
fizyki
135
-
-
Jeśli przez elektrolit przepływa stały prąd o natężeniu I w czasie
t
trwania elektro-
lizy to można (21.3) zapisać
WYZNACZANIE
WSPóŁCZYNNIKA
ELEKTROMECHANICZNEGO
...
R
m=-!t
F '
skąd widać, że gdy
f
t
=
F
wtedy
m
=
R.
Stała Faradaya jest równa ładunkowi, którego
przepływ powoduje wydzielanie na elektrodzie masy równej równoważnikowi chemicz-
nemu danej substancji.
Stała Faradaya wynosi 9,6490 • 10
4
C/gramorównoważnik i nie zależy od rodzaju wy-
dzielającej się substancji.
21.2. Opis układu pomiarowego
Elektrolizę wykonujemy w naczyniu szklanym zwanym woltametrem, zawierają-
cym elektrolit, którym w naszym przypadku jest roztwór wodny siarczanu miedzi
Cu-
S04' Elektrody wykonane są z blachy miedzianej. Wartość natężenia prądu przepływają-
cego przez elektrolit powinna być dobrana tak, aby jego gęstość wynosiła około lA na l
dnr' powierzchni czynnej katody (pamiętając, że jony miedzi osiadają na katodzie z obu
stron).
W stosowanym układzie po zamknięciu obwodu na katodzie nastąpi wydzielanie
miedzi, natomiast na anodzie jony reszty kwasowej 50
4
oddają ładunek
i
reagując z
miedzią elektrody tworzą drobiny CUS04'
U
Rys.
21.3.
Schemat połączenia układu
21.3. Wykonanie ćwiczenia
1. Wyznaczyć powierzchnię katody, a następnie wyliczyć wartość natężenia prądu przy
której należy przeprowadzić elektrolizę.
2. Oczyścić katodę papierem ściernym, opłukać pod bieżącą wodą i wysuszyć suszarką
(po osuszeniu nie dotykać powierzchni czynnej palcami).
Zważyć dokładnie katodę - wyznaczyć masę
mj.
3. Zmontować układ pomiarowy wg schematu podanego na rys. 21.3 i zgłosić prowa-
dzącemu.
136
Cwiczenia laboratoryjne
z
fizyki
J. Emich-Kokol
4. W odstępach trzyminutowych, mierzonych za pomocą stopera, zapisywać wartość l.
5. Elektrolizę przeprowadzać nie krócej niż przez 30 min. Następnie rozewrzeć obwód,
wyjąć katodę (nie dotykać palcami części czynnej) delikatnie opłukać i wysuszyć.
6. Zważyć katodę - wyznaczyć masę
m2.
TABELA POMIARÓW
t
[s
l
O
180
360
...
t;
[A
ml
[gl
m2
mrml
[gl
l
r~;l
I
[A
l
7. Wyznaczyć różnicę mas, czyli masę wydzielonej na katodzie miedzi
Sm
=
mz -
mi'
8. Wyliczyć średnią wartość natężenia prądu
I,
w czasie trwania elektrolizy. Korzysta-
jąc ze wzorów (21.4) i (21.8) zamieszczonych we wstępie, wyliczyć wartość współ-
czynnika elektrochemicznego i stałej Faradaya.
9. Oszacować niepewność pomiaru (wzorcowania i eksperymentatora), a następnie
wyznaczyć całkowitą niepewność standardową lIc(t),
ul]),
lIc(m).
Wyznaczyć nie-
pewność złożoną
u(k)
wyznaczania równoważnika elektrochemicznego, oraz u(F)
wyznaczania stałej Faradaya. Uwaga: przyjąć że wartość
R
odczytana z tablic nie jest
obarczona niepewnością pomiarową.
LITERATURA
[1] SZYDŁOWSKJ H.: Pracownia fizyczna, PWN, Warszawa 1994.
[2J
REW AJ T. i inni.: Ćwiczenia laboratoryjne z fizyki w politechnice, PWN, War-
szawa 1978.
[3] DRYŃSKI T.: Ćwiczenia laboratoryjne z fizyki, PWN, Warszawa 1980.
Ćwiczenia laboratoryjne
z
fizyki
137
zanotowane.pl doc.pisz.pl pdf.pisz.pl hannaeva.xlx.pl
21.
WYZNACZANIE WSPÓŁCZYNNIKA
ELEKTROCHEMICZNEGO I STAŁEJ FARADAYA
21.1. Wprowadzenie
Proces rozpadu drobin związków chemicznych na jony pod wpływem rozpusz-
czalnika nazywamy dysocjacją. Rozpad ten, między innymi, jest obserwowany dla wod-
nych roztworów zasad, kwasów i soli. Jonami dodatnimi powstałymi w tym procesie,
kationami, sąjony metalu lub wodoru, zaś jonami ujemnymi, anionami, reszta kwasowa
lub grupy wodorotlenowe OH. Dysocjacji elektrolitycznej towarzyszy proces przeciwny,
tzn. spotykanie się, będących w ciągłym ruchu jonów o znakach przeciwnych, zwany
rekombinacją. W danym elektrolicie ustala się stan równowagi dynamicznej pomiędzy
tymi procesami. W związku z tym dysocjacja nigdy nie jest całkowita i ilość zdysocjo-
wanych drobin zależy od wielu czynników: temperatury, stężenia roztworu i rodzaju
rozpuszczalnika. Szczególnie duże znaczenie ma ten ostatni czynnik, a konkretnie war-
tość względnej przenikalności dielektrycznej
e;
rozpuszczalnika. Drobiny związków
chemicznych o wiązaniach jonowych ulegają w środowisku o dużej
Er
rozpadowi na
skutek osłabienia wiążących je sił oddziaływania kulombowskiego. Ponieważ siła od-
działywania kulombowskiego wynosi
F
=
1
QIQ2
41Z'
coc
r
r
2
1
więc jej wartość jest proporcjonalna do - czyli duża wartość
Er
sprzyja dysocjacji.
c
r
Stosunek liczby drobin zdysocjowanych
N
do całkowitej liczby drobin
No
w roztworze
nazywamy stopniem dysocjacji
(21.1)
No
Ponieważ jony są cząstkami posiadającymi ładunek, mogą one "przenosić" prąd
elektryczny. Umieszczenie w roztworze elektrod z przyłożoną do nich różnicą potencja-
łów powoduje uporządkowany ruch jonów; anionów ku elektrodzie dodatniej i kationów
ku ujemnej. Proces taki, łącznie z towarzyszącymi mu reakcjami chemicznymi zacho-
dzącymi na elektrodach i w elektrolicie nazywamy elektrolizą.
Zdarza się, że produkty elektrolizy są inne niż można się było tego spodziewać
przy prostym rozkładzie. Przyczyną tego są tzw. reakcje wtórne, które zachodzą między
produktami rozpadu a elektrodami lub rozpuszczalnikiem.
Przepływ prądu w elektrolitach ma nieco inny charakter niż w metalach, gdyż nośnikami
ładunku są nie elektrony, lecz duże w porównaniu z nimi, zarówno pod względem masy
N
a
=-
(21.2)
Ćwiczenia laboratoryjne
z
fizyki
133
WYZNACZANIE
WSPóŁCZYNNIKA
ELEKTROMECHANICZNEGO
...
jak i rozmiarów, jony. Ich ruchliwość jest znacznie mniejsza (oprócz innych czynników)
również ze względu na fakt oddziaływania dipolowego z drobinami rozpuszczalnika,
które otaczająjony.
W powietrzu
F _ q1 q2
r
2
W wodzie
F _ q1 q2
a
2
jon (-)
Rys.
21.1.
Cząsteczka siarczanu miedzi w otoczeniu cząsteczek wody
Przewodnictwo większości elektrolitów rośnie ze wzrostem stężenia roztworu,
osiągając maksimum, po czym maleje (zależy to od stopnia dysocjacji elektrolitu). Po-
nadto wpływ na przewodnictwo ma także temperatura; jej wzrost powoduje wzrost ru-
chliwości jonów i stopnia dysocjacji. Wszystkie te czynniki mają zasadniczy wpływ na
przewodnictwo elektrolitu. Rozróżnia się przewodniki I i II rodzaju. Do pierwszych
zaliczamy metale, a do drugich elektrolity. Poza tym przepływ prądu przez elektrolity
podporządkowany jest prawu Ohma.
Ponieważ każdy docierający do elektrody jon niesie zarówno ładunek, jak i masę, a
produkty rozkładu elektrolitycznego pojawiają się wyłącznie na powierzchni elektrod
nigdy zaś w elektrolicie, więc ilość masy substancji wydzielonej na elektrodzie jest pro-
porcjonalna do przeniesionego przez elektrolit ładunku
Q:
m
=
kQ
(21.3)
gdzie
k
-współczynnik proporcjonalności, nazywamy równoważnikiem elektrochemicz-
nym, równy liczbowo masie substancji wydzielonej przez prąd o natężeniu lA w czasie
l s (ładunek l C).
Dla danego pierwiastka wielkość ta nie
zależy
od rodzaju związku, w którym ten pier-
wiastek występuje w elektrolicie, zależy natomiast od wartościowości, jaką pierwiastek
przyjmuje w danym związku. Dla przykładu podajemy, że
k
dla miedzi, gdy występuje
w związku jako jednowartościowa (np. Cu-Cl-) jest dwa razy większe niż w przypadku,
gdy występuje jako dwuwartościowa (CUS04).
134
Ćwiczenia laboratoryjne
z
fizyki
o
jon
(+)
§
J.
Emich-Kokot
--=---~-~--_:-
K
A
+
_- __
~
Cu _.
-
-~
SO,_+-
-
-+-
- Cu
---
~.
--
-
-
- -
+
-
-
-
SO,
--
+
-
-
-
-~
Cu
+
~+
+
____
+ __
~_
S~' __
+_
Rys.
21.2.
Modelowe przedstawienie
ruchu jonów
w
elektrolicie
m
=
kIt
(21.4)
Równanie (21.3) jak
i
równoważne mu równanie (21.4) nosi nazwę
I
prawa elektrolizy
Faradaya. Natomiast drugie prawo Faradaya stwierdza, że masy substancji wydzielonej
na elektrodzie z dowolnego roztworu mają się do siebie jak równoważniki chemiczne
tych substancji, czyli
(21.5)
gdzie:
m), m2
wydzielone masy,
R), R
2
równoważniki chemiczne, przy czym
R
= -
gdzie
A -
masa atomowa,
W-
W
A
wartościowość.
Ponieważ
m
=
kit,
to równanie (21.5) można zapisać.
~-~
k
2
R
2
oczywiście jeżeli ładunek przeniesiony w trakcie obu elektroliz jest jednakowy
lJtl
=
htl,
(Q,
=
Q2)'
Można więc ogólnie zapisać, że
(21.6)
k=aR
(21.7)
gdzie:
a -
współczynnik proporcjonalności zazwyczaj zapisywany w postaci
a
= -
F
Równanie (21.7) można zapisać
l
k=!
F
(21.8)
gdzie:
F
-jest wielkością stałą
i
nosi nazwę stałej Faradaya.
Korzystając z równania (21.8) można
I
prawo zapisać w postaci
Ćwiczenia laboratoryjne
z
fizyki
135
-
-
Jeśli przez elektrolit przepływa stały prąd o natężeniu I w czasie
t
trwania elektro-
lizy to można (21.3) zapisać
WYZNACZANIE
WSPóŁCZYNNIKA
ELEKTROMECHANICZNEGO
...
R
m=-!t
F '
skąd widać, że gdy
f
t
=
F
wtedy
m
=
R.
Stała Faradaya jest równa ładunkowi, którego
przepływ powoduje wydzielanie na elektrodzie masy równej równoważnikowi chemicz-
nemu danej substancji.
Stała Faradaya wynosi 9,6490 • 10
4
C/gramorównoważnik i nie zależy od rodzaju wy-
dzielającej się substancji.
21.2. Opis układu pomiarowego
Elektrolizę wykonujemy w naczyniu szklanym zwanym woltametrem, zawierają-
cym elektrolit, którym w naszym przypadku jest roztwór wodny siarczanu miedzi
Cu-
S04' Elektrody wykonane są z blachy miedzianej. Wartość natężenia prądu przepływają-
cego przez elektrolit powinna być dobrana tak, aby jego gęstość wynosiła około lA na l
dnr' powierzchni czynnej katody (pamiętając, że jony miedzi osiadają na katodzie z obu
stron).
W stosowanym układzie po zamknięciu obwodu na katodzie nastąpi wydzielanie
miedzi, natomiast na anodzie jony reszty kwasowej 50
4
oddają ładunek
i
reagując z
miedzią elektrody tworzą drobiny CUS04'
U
Rys.
21.3.
Schemat połączenia układu
21.3. Wykonanie ćwiczenia
1. Wyznaczyć powierzchnię katody, a następnie wyliczyć wartość natężenia prądu przy
której należy przeprowadzić elektrolizę.
2. Oczyścić katodę papierem ściernym, opłukać pod bieżącą wodą i wysuszyć suszarką
(po osuszeniu nie dotykać powierzchni czynnej palcami).
Zważyć dokładnie katodę - wyznaczyć masę
mj.
3. Zmontować układ pomiarowy wg schematu podanego na rys. 21.3 i zgłosić prowa-
dzącemu.
136
Cwiczenia laboratoryjne
z
fizyki
J. Emich-Kokol
4. W odstępach trzyminutowych, mierzonych za pomocą stopera, zapisywać wartość l.
5. Elektrolizę przeprowadzać nie krócej niż przez 30 min. Następnie rozewrzeć obwód,
wyjąć katodę (nie dotykać palcami części czynnej) delikatnie opłukać i wysuszyć.
6. Zważyć katodę - wyznaczyć masę
m2.
TABELA POMIARÓW
t
[s
l
O
180
360
...
t;
[A
ml
[gl
m2
mrml
[gl
l
r~;l
I
[A
l
7. Wyznaczyć różnicę mas, czyli masę wydzielonej na katodzie miedzi
Sm
=
mz -
mi'
8. Wyliczyć średnią wartość natężenia prądu
I,
w czasie trwania elektrolizy. Korzysta-
jąc ze wzorów (21.4) i (21.8) zamieszczonych we wstępie, wyliczyć wartość współ-
czynnika elektrochemicznego i stałej Faradaya.
9. Oszacować niepewność pomiaru (wzorcowania i eksperymentatora), a następnie
wyznaczyć całkowitą niepewność standardową lIc(t),
ul]),
lIc(m).
Wyznaczyć nie-
pewność złożoną
u(k)
wyznaczania równoważnika elektrochemicznego, oraz u(F)
wyznaczania stałej Faradaya. Uwaga: przyjąć że wartość
R
odczytana z tablic nie jest
obarczona niepewnością pomiarową.
LITERATURA
[1] SZYDŁOWSKJ H.: Pracownia fizyczna, PWN, Warszawa 1994.
[2J
REW AJ T. i inni.: Ćwiczenia laboratoryjne z fizyki w politechnice, PWN, War-
szawa 1978.
[3] DRYŃSKI T.: Ćwiczenia laboratoryjne z fizyki, PWN, Warszawa 1980.
Ćwiczenia laboratoryjne
z
fizyki
137