Zgryźliwość kojarzy mi się z radością, która źle skończyła.
//-->.pos {position:absolute; z-index: 0; left: 0px; top: 0px;}12. KOROZJA I OCHRONA METALI12.1. CELWICZENIACelem wiczenia jest zapoznanie si z podstawowymi wiadomo ciami z zakresukorozji metali, przyczynami i skutkami zachodzenia zjawisk korozyjnych orazsposobami zabezpieczenia metali przed korozj .12.2. CZTEORETYCZNA12.2.1. TERMODYNAMICZNY ASPEKT KOROZJIPodatnokorozyjna wi kszo ci metali zwi zana jest z ich skłonno ci doreagowania z otaczaj cym rodowiskiem, którym najcz ciej jest rodowisko wodnelub powietrze. W tych rodowiskach metale tworz układ termodynamicznienietrwały, dcy do oddawania energii w procesie przechodzenia metalu w jegozwi zek chemiczny, np. tlenek, tlenek uwodniony lub siarczek. Wi kszometaliwydobywa si z ich zwi zków wyst puj cych w przyrodzie - rud - w przemianachzwi zanych z dostarczeniem energii. Proces korozji wyra a wi c d nodo powrotudo stanu naturalnego, jakim jest jego posta utleniona. Dlatego te dla rozwa anad korozj istotne jest przedstawienie jej w kategoriach termodynamicznych, przezco mo na stwierdzi , jakie warunki w wypadku danego metalu powinny sprzyjakorozji a jakie j wyklucza .W badaniach nad korozj elektrochemiczn w rodowiskach elektrolitów dupomocs wykresy przedstawiaj ce zale nopotencjału od pH. Wykresy te od nazwiska ichtwórcy zwane s wykresami Pourbaix'go (wym.Purbe). Na wykresie rz dna przedstawiapotencjał redoksy układu koroduj cego, a odci ta - skal pH. Wykorzystuj c danetermodynamiczne oraz równanie Nern-sta do obliczenia potencjałów elektrodowychmo na wyznaczy granice obszarów, wewn trz których dany metal lub jego pochodnes trwałe. Na rysunkach 20 i 21 pokazano w postaci uprosz czonej tego typuwykresy dla miedzi i dla elaza. Wykresy przedstawiaj dane dla temp. 25°C przyzało eniu, e korozja metalu nie zachodzi (metal jest odporny),gdyjegost enierównowagowe w roztworze jest mniejsze ni 1*10-6mol/dm3.Opadaj ce przerywane linie proste na wykresach pokazuj potencjały redoksyroztworów b d cych odpowiednio w równowadze z tlenem i wodorem. Jak wida zwykresu, potencjał redoksy roztworu b d cego w równowadze z tlenem jest o 1,23 Vwy szy (bardziej szlachetny) ni w równowadze z wodorem. Wzi to te pod uwag ,e zarówno potencjał redoksy elektrody tlenowej jak i wodorowej spada o 0,059 Vze wzrostem warto ci pH o jednostk . Wynika to z charakteru reakcji elektrodowychzachodz cych na obu elektrodach.Równanie reakcji elektrodowej elektrody tlenowej ma postaRys.20. Potencjały równowagowe dla układu mied -woda w temp. 25°C w funkcjipH (wykres Pourbaix'go)Rys.21. Potencjały równowagowe dlaukładuelazo-woda w temp. 25°Cw funkcji pHZgodnie z równaniem Nernsta potencjał tej elektrody opisany jest równaniemgdzie:o2- potencjał normalny elektrody tlenowej = +1,23 V,- stała gazowa,- temp. w kelwinach,- stała Faradaya,RTFa- aktywno,ci nieniowa tlenu gazowego.apo2- aktywnoPrzy zało eniu, ei temp. 25°C, mamyPodobnie dla elektrody wodorowej, na której zachodzi reakcjapotencjał jej zmienia size zmianpH w sposób nast puj cy:gdzieH2- potencjał normalny elektrody wodorowej przyj tyłi2jako równy 0,0000 V dla ka dej temperatury.Ogólnie bior c wszystkie linie pochyłe na wykresach odpowiadaj równowagomzale nym od pH. Ponadto proste linie poziome odzwierciedlaj równowaginiezale ne od pH (np.: Cu = = Cu+2+ 2e, Fe = Fe+2+ 2e, Fe+2= Fe+3+ e).Proste pionowe odpowiadaj stanom równowagi bez zachodz cych zmianwarto ciowo ci i dlatego niezale nym od potencjału (np. równowagi rozpuszczalno cimi dzy zwi zkiem amfoterycz-nym Cu(0H)2a kwasem lub zasad ).Je li istniej takie warunki, e metal znajduje si w fazie trwałej (stabilnej),mówi si o stanie odporno ci i korozja nie mo e zachodzi . We wszystkich innychprzypadkach, gdy metal nie jest faz termodynamicznie trwał , korozja mo e wy-st powa . W pewnych jednak okoliczno ciach słabo rozpuszczalny zwi zek metalu mo etworzy warstw ochronn na jego powierzchni, obni aj c szybkokorozji doznikomych warto ci, metal znajduje si wtedy w stanie pasywnym. Do osi gni cia tegostanu konieczne jest, by słabo rozpuszczalny zwi zek metalu, np. jego tlenek,tworzył spoist i przylegaj c warstw na jego powierzchni. W jakim stopniuwarstewka produktu korozji b dzie mie własno ci pasywuj ce, nie mo na przewidziejedynie na podstawie rozwa a termodynamicznych. Wynik ostateczny b dzieempiryczny i zwi zany w wi kszym stopniu z kinetyk reakcji. Informacje o znaczniewi kszej przydatno ci uzyskuje si wówczas, gdy wnioski wyci gni te z wykresówPour-baix`go wzbogaci si o dane empiryczne dotycz ce pasywno ci.Jak wynika z rys.20, potencjał elektrody wodorowej znajduje si dla wszystkichwarto ci pH w obszarze odporno ci miedzi. Oznacza to, e odpowiednie roztwory nieutleniaj cych i nie tworz cych kompleksów z miedzi kwasów, zasad lub soli nieatakuj miedzi metalicznej. Jednak w roztworach napowietrzonych lub w roztworachutleniaj cych mied jest atakowana: w roztworze kwa nym tworz si jony Cu+2,natomiast w silnie alkalicznym - jony CuO2-2, zgodnie z amfoterycznym charakteremwodorotlenku miedziowego.W przedziale pH 6,7-12,7 powierzchni miedzi pokrywa nierozpuszczalny CuO.Je li ma on tendencje do tworzenia szczelnej i przylegaj cej warstwy, toreaktywnomiedzi szybko znika. Mied osi ga stan pasywny. Przy warto ciach pHbliskich granicom obszarów pasywno ci i korozji prawdopodobne jest niecałkowitepokrycie powierzchni tlenkiem miedziowym CuO, a w zwi zku z tym mo liwe jestwyst powanie korozji lokalnej.Wykres na rys.20 nie ma zastosowania, gdy w roztworze s zwi zki kompleksuj cejony miedzi, np. amoniak i cyjanki. Zachodz wtedy całkowicie odmienne reakcjeelektrodowe i ustalaj si wła ciwe dla tych reakcji potencjały. W rodowiskachtakich niebezpiecze stwo korozji ro nie, poniewa bardziej ograniczone s obszaryodporno ci, natomiast lepsza jest rozpuszczalnotlenków miedzi w obecno ci NH, iCN~.W przypadku elaza (rys.21) potencjał elektrody wodorowej w całym zakresie pHle y powy ej obszaru odporno ci, co oznacza, e elazo mo e rozpu ci si zwydzieleniem wodoru w roztworze wodnym w całym zakresie pH. Pomimo to wprzedziale pH 9,4-12,5 tworzy si warstewka pasywna Fe(0H)2. Przy mniejszychwarto ciach pH elazo koroduje z wytworzeniem jonów Fe+2, przy wi kszych -wodorotlenek elazawy rozpuszcza si tworz c jony HFeO-2. W tym ostatnimprzedziale pH wyst puje tzw. kruchoalkaliczna stali, polegaj ca na p kaniukorozyjnym wyrobów. Przy wy szych potencjałach rodowiska korozyjnego (wy-stepowanie silnych utleniaczy) warstewka pasywuj ca składa si z Fe3O4lub Fe2O3•n H2O.W bardzo silnie utleniaj cym rodowisku alkalicznym korozja mo e zachodzi zwytworzeniem jonów elazianowych FeO4-2.12.2.2. KLASYFIKACJA ZJAWISK KOROZYJNYCHZjawiska zwi zane z przebiegiem procesów korozyjnych s bardzo zró nicowane,ró ne s równie objawy zniszcze korozyjnych, st d te istnieje wiele mo liwo cipodziału i klasyfikacji nauki o korozji. Najcz ciej stosowanymi kryteriamipodziału s :1) mechanizm korozji,2) typ zniszcze korozyjnych,3) charakter rodowiska korozyjnego.W zale no ci od mechanizmu procesów korozyjnych rozró niamy korozjchemiczn i elektrochemiczn .Korozja wg mechanizmuc h e m i c z n e g oma miejsce w wypadku, gdywymiana elektronów mi dzy metalem a utleniaczem zachodzi w rodowisku niewykazuj cym przewodnictwa jonowegomMe + n Y = MemYngdzie Y - utleniacz.Charakterystyczn cech tych reakcji jest to, e zapocz tkowanie procesuutleniania i tworzenia nowego zwi zku zachodzi w tym samym miejscu na granicyzetkni cia metalu z utleniaczem. Je eli produkt reakcji jest lotny lub tworzywarstw nieci gł , wtedy mo e zachodzi dalsza reakcja na granicy faz. W rezultacieszybkokorozji pozostaje stała. W przypadku gdy powstaje ci gła, szczelna(77)warstwa produktów korozji, która oddziela reagenty od siebie, reakcja ulegazwolnieniu lub zahamowaniu.Korozja metali w wodnych roztworach elektrolitów zachodzi wg mechanizmue l e k t r o c h e m i c z n e g o .Zasadnicza ró nica pomi dzy elektrochemicznym mechanizmem korozji amechanizmem czysto chemicznym polega na tym, e ogólna reakcja chemicznazachodz ca pomi dzy metalem a utleniaczem w przypadku korozji elektrochemicznejjest wynikiem dwóch procesów przebiegaj cych niezale nie od siebie:1) procesu anodowego - przechodzenie metalu do roztworuw postaci uwodnionych jonów, przy czym w nierozpuszczalnejcz ci metalu pozostaje równowa na iloelektronów nadmiarowych;2) procesu katodowego - asymilacja pojawiaj cych si w metalu nadmiarowych elektronów przez jakiekolwiek utleniacze(atomy, cz steczki lub jony roztworu mog ce ulega redukcjina katodzie).Istnienie przewodnictwa elektronowego w metalu i przewodnictwa jonowego wroztworze sprawia ponadto, e procesy anodowe i katodowe mog by rozdzielone podwzgl dem przestrzennym, czyli mog przebiega w ró nych miejscach powierzchni.Warunek ten nie jest niezb dny dla procesu elektrochemicznego, gdy niekiedykorozyjne procesy katodowe i anodowe mog odbywa si na tej samej powierzchni,nast puj c kolejno po sobie. Jednak z punktu widzenia energetycznego przestrzennyrozdział reakcji anodowych i katodowych jest bardziej uprzywilejowany, gdyreakcje katodowe i anodowe mog si lokalizowa w tych miejscach, w którychprzebieg ich jest ułatwiony. Z tego te wzgl du w praktyce przebieg reakcjielektrochemicznej w wi kszo ci przypadków charakteryzuje si lokalizacj procesówkatodowych i anodowych w poszczególnych miejscach powierzchni -jest to drugaistotna cecha charakteryzuj ca elektrochemiczny mechanizm procesu korozyjnego wodró nieniu od mechanizmu czysto chemicznego. Ponadto szybkowszystkich procesówelektrochemicznych zale y od potencjału istniej cego na granicy faz: metalelektrody-roztwór elektrolitu (patrz rozdz. 11.2).Na rys.22 przedstawiono schematycznie ten sam proces korozyjny - wzajemneoddziaływanie na siebie metalu i tlenu prowadz ce do powstania tlenku metaluwedług mechanizmu chemicznego (a) i elektrochemicznego (b).Rys.22. Mechanizm reakcji metalu z tlenem wg mechanizmu:a) chemicznego, b) elektrochemicznegozanotowane.pl doc.pisz.pl pdf.pisz.pl hannaeva.xlx.pl