Zgryźliwość kojarzy mi się z radością, która źle skończyła.
//-->.pos {position:absolute; z-index: 0; left: 0px; top: 0px;}Spektroskopia13C NMRWęgiel jako pierwiastek posiada dwa naturalne izotopy:12C (98,8%) i13C (1,1%);- najbardziej rozpowszechniony izotop12C nie posiada spinu jądrowego (I=0), przez co niemoŜe być wykorzystywany w spektroskopii NMR;-jedynie izotop13C (I=�½) moŜe być obserwowany w metodzie NMR;⇒13C NMR jest metodą znacznie mniej czułą niŜ1H NMR!-statystycznie jedynie co setny atom węgla w cząsteczce moŜe być obserwowany za pomocąspektroskopii NMR, dlatego teŜ technika13C NMR jest znacznie mniej czuła niŜ1H NMR;-dodatkowe obniŜenie czułości spektroskopii13C NMR powoduje fakt, iŜwspółczynnikmagnetogirycznyγdla jądra13C jest około czterokrotnie mniejszy niŜ odpowiednia wartośćγdla jądra1H (γ13C≈¼γ1H) i wynosi 6728 s-1gauss-1⇒stąd teŜ częstość podstawowa�½13C,przy której obserwuje się rezonans jąder13C w danympolu magnetycznymBstanowi ¼ analogicznej wartości�½1Hw technice1H NMR;Przykład:stosując poznany juŜ wcześniej wzór:h1∆E=h�½=γB⇒�½=γB2π2πmoŜna obliczyć, iŜ dla zewnętrznego pola magnetycznegoB=14092 gauss częstośćpodstawowa dla jąder1H wynosi 60 MHz, natomiast dla jąder13C ok. 15,1 MHz;- problem niskiej czułości rozwiązuje się za pomocą techniki uśredniania sygnałów połączonejz moŜliwością szybkiej rejestracji widm metodąFT NMR(patrz: teoria do1H NMR).Widmo13C NMR (porównanie z widmami1H NMR)1)Przesunięcia chemiczne sygnałów- analogiczny jak w przypadku1H NMR wpływ podstawników na przesłanianie (lub odsłanianie)jąder węgla13C;-stosuje się równieŜ skalę przesunięćδ– w przypadku spektroskopii13C NMR standardowepomiary dotyczą zakresu0 - ok. 220 ppm(15-20 razy większe wartości przesunięćchemicznych niŜ w1H NMR).Chemia Organiczna-konwersatorium; gr. A1; 2014/15Z (B. Kozik)12)SprzęŜenia spinowo-spinowea) sprzęŜenia13C–13C- Prawdopodobieństwo spotkania dwóch jąder13C w odległości ≤3 wiązań bliskie zero!⇒w widmie13C NMR nie obserwuje się sprzęŜeń13C –13C (niekiedy tylko celowo wzbogacasię cząsteczki badanego związku w izotop13C aby wyznaczyć stałeJ13C-13C);b) sprzęŜenia13C-1H-jądra13C i1H sprzęgają się ze sobą przez jedno wiązanie ze stałymiJ113C-1Hwynoszącymi120-300 Hz, natomiast przez dwa lub więcej wiązań ze stałymiJ13C-1Ho wartościach <20 Hz;-w rezultacie otrzymuje się bardzo skomplikowane i trudne do interpretacji widma;-dlatego w standardowych pomiarach widma13C NMR stosuje się tzw.szerokopasmoweodsprzęganie;(w tym celu oprócz właściwego impulsu potrzebnego do rezonansu jąder13C próbkę naświetlasię promieniowaniem radiowym pokrywającym wszystkie częstości rezonansowe jąder1H⇒spiny protonów ulegają wtedy bardzo szybkim reorientacjom, w efekcie czego sprzęŜenieulega uśrednieniu i zeruje się);-w rezultacie szerokopasmowego odsprzęgania otrzymuje sięwidmo singletowe13C NMR;Przykład:widmo13C NMR 3-metylopentanu wykonane na słabszej klasy spektrometrze(25,15 MHz): a) bez szerokopasmowego odsprzęgania oddziaływań13C-1H;b) z szerokopasmowym odsprzęganiem oddziaływań13C-1H.Chemia Organiczna-konwersatorium; gr. A1; 2014/15Z (B. Kozik)2Przykład:widmo13C NMR (75,48 MHz) maleinianu dietylowego wykonane: a) w rutynowychwarunkach z zastosowaniem odsprzęgania wszystkich oddziaływań13C-1H; b) bezodsprzęgania oddziaływań13C-1H (J113C-1H~140Hz); c) rozciągnięty sygnał metyleno-wych at. węgla (pełna struktura multipletowa sygnałów⇒widoczne równieŜ sprzęŜeniaJ213C-1H~13 Hz).- zaletą wynikającą z odsprzęgania jest uzyskanie czytelnego i wzmocnionego widma kosztemutraty takich waŜnych informacji jak struktura multipletowa sygnałów oraz ich integracja;3)Integracja- w widmie odsprzęgniętym od protonów powierzchnia pod sygnałem nie odpowiada ilościrównocennych atomów węgla, odpowiedzialnych za jego powstanie;⇒jest to konsekwencją zastosowania odsprzęgania szerokopasmowego, które opróczeliminacji struktury multipletowej widma13C, powodujewzmocnienie sygnałów;Chemia Organiczna-konwersatorium; gr. A1; 2014/15Z (B. Kozik)3- za wzmocnienie odpowiada tzw.efekt Overhausera (OE, ang. Overhauser Effect),-wzmocnienie sygnałów dla róŜnych atomów węgla jest niejednakowe⇒stąd informacjawynikająca z całkowania odsprzęgniętego widma13C NMR ulega zaburzeniu i dlategow rutynowym widmie13C NMR pomija się krzywą integracji;Przykład:I.Widmo13C NMR kwasu mrówkowego wykonane:a)bez odsprzęganiaszerokopasmowego;b)z odsprzęganiem oddziaływań13C-1H (widocznewzmocnienie sygnału singletowego w porównaniu z liniami dubletu).II.Widmo1,2,2-trichloropropanu (at. węgla połączone z trzema lub dwoma at. wodoru dajązazwyczaj najbardziej intensywne sygnały w widmie13C NMR, natomiast te, którenie posiadają Ŝadnego at. wodoru - sygnały najmniej intensywne).III- silnemu wzmocnieniu nie ulegają zazwyczaj sygnały atomów węgla nie związanychbezpośrednio z atomami wodoru (potocznie nazywanych „czwartorzędowymi”) co moŜestanowić pewną przesłankę podczas interpretacji widma węglowego;4)Wzorce przesunięć chemicznych- wykorzystuje się równieŜ np. TMS, ale ze względu na bardzo słaby sygnał tego wzorcaw widmie za punkt odniesienia najczęściej ustala się sygnał pochodzący od rozpuszczalnika(np. od CDCl3– tryplet, 77,0 ppm; dimetylosulfotlenek-d6/DMSO-d6/ - septet, 39,7 ppm, itd.);PołoŜenie i wygląd sygnałów niektórych deuterowanych rozpuszczalników uŜywanychw spektroskopii13C NMRChemia Organiczna-konwersatorium; gr. A1; 2014/15Z (B. Kozik)4Techniki umoŜliwiające odzyskanie informacji utraconych przez uŜycie odsprzęganiaa) tzw. metoda „off-resonance” – dzięki selektywnemu odsprzęganiu od protonów otrzymujesię uproszczone widmo, w którym widoczne są jedynie sprzęŜenia13C-1H przez jednowiązanie; sprzęgają się więc tylko te atomy węgla13C, które są bezpośrednio związanez atomami1H; przy przewidywaniu krotności multipletów stosuje się regułę „N+1”;Przykład:a)widmo13C NMR 1,2,2-trichloropropanu wykonane metodą „off-resonance”;b)widmo butan-2-onu wykonane metodą „off-resonance” w porównaniu zestandardowym widmem13C NMR tego związku zarejestrowanym z szerokopasmo-wym odsprzęganiem.a)b)b) metodaDEPT NMR(ang.Distortionless Enhancement by Polarization Transfer)- dzięki specjalnie dobranym warunkom pomiarów, DEPT NMR umoŜliwia rozróŜnieniew widmie13C NMR sygnałów pochodzących od grup CH3, CH2, CH oraz czwartorzędowychatomów węgla;-eksperyment wykonywany jest zazwyczaj w trzech etapach:1) rejestracja standardowego widma13C NMR odsprzęgniętego szerokopasmowo,w którym widoczne są sygnały od wszystkich atomów węgla w cząsteczce badanegozwiązku;2) rejestracja widma metodąDEPT-90,w którym widoczne są tylko sygnały pochodząceod grupCH;3) rejestracja widma metodąDEPT-135,w którym sygnały pochodzące od grupCH3iCHskierowane sąw górę od linii bazowej (sygn. dodatnie),natomiast te sygnały,które pochodzą od grupCH2-w dół od linii bazowej (sygn. ujemne).Chemia Organiczna-konwersatorium; gr. A1; 2014/15Z (B. Kozik)5zanotowane.pl doc.pisz.pl pdf.pisz.pl hannaeva.xlx.pl