Zgryźliwość kojarzy mi się z radością, która źle skończyła.
Z. Kąkol-Notatki do Wykładu z Fizyki
Wykład 16
16. Kinetyczna teoria gazów i termodynamika I
16.1 Prawo gazów doskonałych
Gaz doskonały:
• objętość cząsteczek gazu jest o wiele mniejsza niż objętość zajmowana przez gaz,
• zasięg sił działających między dwoma cząstkami jest o wiele mniejszy niż średnia
odległość międzycząsteczkowa.
W wyprowadzeniu prawa gazów doskonałych będziemy traktować cząsteczki gazu jako
N
małych, twardych kulek zamkniętych w pudełku o objętości
V
. Kulki są twarde tzn.
będą zderzały się sprężyście ze ściankami naczynia. Rozważmy jedną cząsteczkę, która
zderza się z lewą ścianką naczynia (rysunek).
y
v
x
-v
x
x
Średnia siła jaką cząsteczka wywiera na ściankę w czasie ∆
t
wynosi
F
d
=
p
x
d
t
Zmiana pędu spowodowana zderzeniem ze ścianką wynosi
∆
p
x
=
m
v
x
- ( -
m
v
x
) = 2
m
v
x
Ponieważ czas pomiędzy kolejnymi zderzeniami z tą ścianką wynosi
∆
t
= 2
l
/
v
x
gdzie
l
jest odległością między ściankami, to
(
2
m
v
)
m
v
2
F
=
x
=
x
2
l
l
v
x
jest średnią siłą działającą na ściankę (na jedną cząstkę).
16-1
Z. Kąkol-Notatki do Wykładu z Fizyki
Dla
N
cząstek całkowita siła wynosi
m
v
2
F
=
N
x
l
v
jest to
v
uśrednione po wszystkich cząsteczkach (średnia kwadratu). Dzieląc
obie strony równania przez pole powierzchni ścianki
S
otrzymujemy ciśnienie
2
x
2
x
m
v
2
m
v
2
P
=
N
x
=
N
x
Sl
V
czyli
pV
v
=
Nm
2
x
(16.1)
Jak widać iloczyn
pV
jest stały tak długo jak długo jest stała energia kinetyczna cząstek
(prawo Boyle'a - Mariotta).
Zauważmy, że
v
2
=
v
2
+
v
2
+
v
2
x
y
z
Ponadto, ponieważ cząstki zderzają się w taki sam sposób ze wszystkimi sześcioma
ściankami naczynia więc
v
=
2
=
v
2
v
2
x
y
z
więc
v
2
v
2
=
v
2
,
czyli
v
2
=
x
x
3
Teraz otrzymujemy równanie wyrażone przez
v
,
a nie przez
v
x
v
2
pV
=
Nm
(16.2)
3
Ponieważ
Nm
=
M
(masa gazu), oraz
M
/
V
= ρ więc równanie powyższe można przepi-
sać w postaci
v
2
3
p
p
=
ρ
,
czyli
v
=
v
2
=
(16.3)
3
sr
.
kw
.
ρ
16.2 Temperatura
Zdefiniujmy temperaturę bezwzględną jako wielkość wprost proporcjonalną do
średniej energii kinetycznej cząstek
16-2
gdzie
3
Z. Kąkol-Notatki do Wykładu z Fizyki
2
m
2
T
(16.4)
3
k
2
gdzie
k
jest
sta
łą Boltzmana
k
= 1.38·10
-23
J/K.
Eliminując
v
z równań (16.2) i (16.4) otrzymujemy
pV = NkT
lub
pV = nRT
(16.5)
gdzie
n
jest liczbą moli (
R
=
kN
AV
). Przypomnijmy, że stała Avogadra
N
A
v
= 6.023·10
23
1/mol, określa liczbę cząsteczek w jednym molu.
Wyrażenie (16.5) przedstawia
równanie stanu gazu doskonałego
.
Równanie stanu gazu doskonałego zostało sformułowane w XIX w. przez Clapeyro-
na na podstawie trzech praw empirycznych odkrytych wcześniej przez innych badaczy:
• Prawo Boyle'a-Mariotte'a stwierdza, że w stałej temperaturze iloczyn ciśnienia i ob-
jętości danej masy gazu jest stały
pV
= const.
• Prawo Charlesa mówi, że przy stałej objętości gazu stosunek ciśnienia i temperatury
danej masy gazu jest stały
p
/
T
= const.
• Prawo Gay-Lussaca stwierdza, że dla stałego ciśnienia stosunek objętości do tempe-
ratury danej masy gazu jest stały
V
/
T
= const.
16.2.1 Termometry
Aby zmierzyć temperaturę trzeba wyznaczyć energię kinetyczną cząsteczek gazu co jest
bardzo trudne. Ale możemy się posłużyć równaniem stanu gazu doskonałego. Łatwo
jest zmierzyć iloczyn
pV
np. dla układu o stałym ciśnieniu.
16.3 Ekwipartycja energii
16.3.1 Zerowa zasada termodynamiki
Jeżeli dwa ciała o różnych temperaturach zetkniemy ze sobą (i odizolujemy od in-
nych) to po dostatecznie długim czasie ich temperatury wyrównają się. Powiemy, że te
ciała są w
równowadze termicznej
ze sobą.
Jeżeli ciała 1 i 2 są w równowadze termicznej i ciała 2 i 3 są w równowadze termicznej
to ciała 1 i 3 są w tej samej równowadze termicznej
.
To jest zerowa zasada termodynamiki
. Z zasad dynamiki Newtona można pokazać, że
średnie energie kinetyczne ruchu postępowego (na cząsteczkę) dla dwu kontaktujących
się gazów są równe.
16.3.2 Ekwipartycja energii
Wiemy już, że w równowadze termodynamicznej energie kinetyczne ruchu postę-
powego wszystkich cząsteczek są równe. Ale co z ruchem obrotowym i drganiami? Czy
cząsteczka może gromadzić energię w innej postaci niż energia ruchu postępowego?
16-3
=
2
Z. Kąkol-Notatki do Wykładu z Fizyki
Jeżeli tylko cząstka nie ma kształtu kuli (1 atomowa) a ma pewną strukturę wewnętrzną
to może wirować i drgać. Np. dwuatomowa w kształcie hantli zacznie się obracać po
zderzeniu. Na podstawie mechaniki statystycznej można pokazać, że
gdy liczba punk-
tów materialnych jest bardzo duża i obowiązuje mechanika Newtonowska to dostępna
energia rozkłada się w równych porcjach na wszystkie niezależne sposoby, w jakie czą-
steczka może ją absorbować
.
Każdy z tych sposobów absorpcji energii nazywa się
stop-
niem swobody
i jest równy liczbie niezależnych współrzędnych potrzebnych do określe-
nie położenia ciała w przestrzeni.
Innymi słowy:
średnia energia kinetyczna na każdy stopień swobody jest taka sama dla
wszystkich cząsteczek
. Ten wynik nazywamy zasadą
ekwipartycji energii
.
Średnia energia kinetyczna ruchu postępowego (z równania definiującego
T
) wynosi
1
m
2
=
3
kT
2
2
Odpowiada to trzem stopniom swobody (współrzędne
x
,
y
,
z
). Stąd
średnia energia na
stopień swobody wynosi
(1/2)
kT
na cząsteczkę (
zależy tylko od
T
).
Dla cząstek obracających się potrzeba 3 dodatkowych współrzędnych do opisania ruchu
(obrót względem trzech osi) więc mamy dodatkowe 3 stopnie swobody.
O ile dla
N
cząsteczek nie obracających się całkowita energia (wewnętrzna)
U
będzie
energią kinetyczną ruchu postępowego
U
= 3/2(
NkT
) to dla cząstek, które mogą obracać
się swobodnie we wszystkich kierunkach (wieloatomowe)
U
= (3/2)(
NkT
) + (3/2)(
NkT
) = 3
NkT
Natomiast dla cząstki dwuatomowej (gładkiej)
U
= 3/2(
NkT
) + (2/2)(
NkT
) = (5/2)(
NkT
)
bo nie ma obrotu wokół osi hantli.
Zwróćmy uwagę, że mówimy tu o energii "ukrytej" (wewnętrznej) cząstek a nie o ener-
gii makroskopowej (związanej z ruchem masy). O tej energii mówiliśmy przy zasadzie
zachowania energii (energia indywidualnych cząstek nie zawarta w energii kinetycznej
czy potencjalnej ciała jako całości). Energię wewnętrzną oznacza się zazwyczaj przez
U
i takie oznaczenie będziemy dalej stosować.
16.4 Pierwsza zasada termodynamiki
To jest po prostu inna wersja zasady zachowania energii, w której mamy rozdzieloną
energię ciała na część makroskopową i mikroskopową. Makroskopowa to energia ruchu
masy (energia mechaniczna). Mikroskopowa to "ukryta" energia cząstek (energia we-
wnętrzna).
Gdy dwa układy (ciała) o różnych temperaturach zetkniemy ze sobą to ciepło ∆
Q
przepływa z ciała cieplejszego do chłodniejszego. Zgodnie z zasadą zachowania energii,
ciepło pobrane przez układ musi być równe wzrostowi energii wewnętrznej układu plus
pracy wykonanej przez układ nad otoczeniem zewnętrznym czyli
16-4
v
Z. Kąkol-Notatki do Wykładu z Fizyki
∆
Q
= ∆
U
+ ∆
W
(16.6a)
To jest sformułowanie
I zasady termodynamiki
.
Zasada ta pracuje "w obie strony" tzn., gdy nad układem zostanie wykonana praca to
układ może oddawać ciepło. To równanie bardzo często przybiera postać
d
U
= d
Q
– d
W
(16.6b)
Jeżeli rozpatrujemy układ jak na rysunku poniżej
V
S
F
dl
d
W
=
F
d
l
= (
F
/
S
)(
S
d
l
) =
p
d
V
(16.7)
i wtedy
d
U
= d
Q
–
p
d
V
16.5 Ciepło właściwe
Ciepło właściwe definiujemy jako
d
Q
/d
T
na gram lub mol substancji
(ciepło wago-
we lub molowe).
16.5.1 Ciepło właściwe przy stałej objętości
Ponieważ d
V
= 0 więc d
U
= d
Q
a stąd
c
v
= d
Q
/d
T
= d
U
/d
T
Dla gazu jednoatomowego (dla jednego mola)
U
= (3/2)
N
AV
kT
= (3/2)
RT
.
Zatem
c
v
= (3/2)
R
Dla cząsteczki dwuatomowej spodziewamy się więc
a dla wieloatomowej
c
v
= (5/2)
R
c
v
= 3
R
Niedoskonałością modelu opartego na mechanice klasycznej jest to, że przewiduje cie-
pło właściwe niezależne od temperatury, a badania pokazują, że jest to prawdziwe tylko
dla gazów jednoatomowych. Dla pozostałych
c
v
rośnie z temperaturą.
16-5
zanotowane.pl doc.pisz.pl pdf.pisz.pl hannaeva.xlx.pl
Wykład 16
16. Kinetyczna teoria gazów i termodynamika I
16.1 Prawo gazów doskonałych
Gaz doskonały:
• objętość cząsteczek gazu jest o wiele mniejsza niż objętość zajmowana przez gaz,
• zasięg sił działających między dwoma cząstkami jest o wiele mniejszy niż średnia
odległość międzycząsteczkowa.
W wyprowadzeniu prawa gazów doskonałych będziemy traktować cząsteczki gazu jako
N
małych, twardych kulek zamkniętych w pudełku o objętości
V
. Kulki są twarde tzn.
będą zderzały się sprężyście ze ściankami naczynia. Rozważmy jedną cząsteczkę, która
zderza się z lewą ścianką naczynia (rysunek).
y
v
x
-v
x
x
Średnia siła jaką cząsteczka wywiera na ściankę w czasie ∆
t
wynosi
F
d
=
p
x
d
t
Zmiana pędu spowodowana zderzeniem ze ścianką wynosi
∆
p
x
=
m
v
x
- ( -
m
v
x
) = 2
m
v
x
Ponieważ czas pomiędzy kolejnymi zderzeniami z tą ścianką wynosi
∆
t
= 2
l
/
v
x
gdzie
l
jest odległością między ściankami, to
(
2
m
v
)
m
v
2
F
=
x
=
x
2
l
l
v
x
jest średnią siłą działającą na ściankę (na jedną cząstkę).
16-1
Z. Kąkol-Notatki do Wykładu z Fizyki
Dla
N
cząstek całkowita siła wynosi
m
v
2
F
=
N
x
l
v
jest to
v
uśrednione po wszystkich cząsteczkach (średnia kwadratu). Dzieląc
obie strony równania przez pole powierzchni ścianki
S
otrzymujemy ciśnienie
2
x
2
x
m
v
2
m
v
2
P
=
N
x
=
N
x
Sl
V
czyli
pV
v
=
Nm
2
x
(16.1)
Jak widać iloczyn
pV
jest stały tak długo jak długo jest stała energia kinetyczna cząstek
(prawo Boyle'a - Mariotta).
Zauważmy, że
v
2
=
v
2
+
v
2
+
v
2
x
y
z
Ponadto, ponieważ cząstki zderzają się w taki sam sposób ze wszystkimi sześcioma
ściankami naczynia więc
v
=
2
=
v
2
v
2
x
y
z
więc
v
2
v
2
=
v
2
,
czyli
v
2
=
x
x
3
Teraz otrzymujemy równanie wyrażone przez
v
,
a nie przez
v
x
v
2
pV
=
Nm
(16.2)
3
Ponieważ
Nm
=
M
(masa gazu), oraz
M
/
V
= ρ więc równanie powyższe można przepi-
sać w postaci
v
2
3
p
p
=
ρ
,
czyli
v
=
v
2
=
(16.3)
3
sr
.
kw
.
ρ
16.2 Temperatura
Zdefiniujmy temperaturę bezwzględną jako wielkość wprost proporcjonalną do
średniej energii kinetycznej cząstek
16-2
gdzie
3
Z. Kąkol-Notatki do Wykładu z Fizyki
2
m
2
T
(16.4)
3
k
2
gdzie
k
jest
sta
łą Boltzmana
k
= 1.38·10
-23
J/K.
Eliminując
v
z równań (16.2) i (16.4) otrzymujemy
pV = NkT
lub
pV = nRT
(16.5)
gdzie
n
jest liczbą moli (
R
=
kN
AV
). Przypomnijmy, że stała Avogadra
N
A
v
= 6.023·10
23
1/mol, określa liczbę cząsteczek w jednym molu.
Wyrażenie (16.5) przedstawia
równanie stanu gazu doskonałego
.
Równanie stanu gazu doskonałego zostało sformułowane w XIX w. przez Clapeyro-
na na podstawie trzech praw empirycznych odkrytych wcześniej przez innych badaczy:
• Prawo Boyle'a-Mariotte'a stwierdza, że w stałej temperaturze iloczyn ciśnienia i ob-
jętości danej masy gazu jest stały
pV
= const.
• Prawo Charlesa mówi, że przy stałej objętości gazu stosunek ciśnienia i temperatury
danej masy gazu jest stały
p
/
T
= const.
• Prawo Gay-Lussaca stwierdza, że dla stałego ciśnienia stosunek objętości do tempe-
ratury danej masy gazu jest stały
V
/
T
= const.
16.2.1 Termometry
Aby zmierzyć temperaturę trzeba wyznaczyć energię kinetyczną cząsteczek gazu co jest
bardzo trudne. Ale możemy się posłużyć równaniem stanu gazu doskonałego. Łatwo
jest zmierzyć iloczyn
pV
np. dla układu o stałym ciśnieniu.
16.3 Ekwipartycja energii
16.3.1 Zerowa zasada termodynamiki
Jeżeli dwa ciała o różnych temperaturach zetkniemy ze sobą (i odizolujemy od in-
nych) to po dostatecznie długim czasie ich temperatury wyrównają się. Powiemy, że te
ciała są w
równowadze termicznej
ze sobą.
Jeżeli ciała 1 i 2 są w równowadze termicznej i ciała 2 i 3 są w równowadze termicznej
to ciała 1 i 3 są w tej samej równowadze termicznej
.
To jest zerowa zasada termodynamiki
. Z zasad dynamiki Newtona można pokazać, że
średnie energie kinetyczne ruchu postępowego (na cząsteczkę) dla dwu kontaktujących
się gazów są równe.
16.3.2 Ekwipartycja energii
Wiemy już, że w równowadze termodynamicznej energie kinetyczne ruchu postę-
powego wszystkich cząsteczek są równe. Ale co z ruchem obrotowym i drganiami? Czy
cząsteczka może gromadzić energię w innej postaci niż energia ruchu postępowego?
16-3
=
2
Z. Kąkol-Notatki do Wykładu z Fizyki
Jeżeli tylko cząstka nie ma kształtu kuli (1 atomowa) a ma pewną strukturę wewnętrzną
to może wirować i drgać. Np. dwuatomowa w kształcie hantli zacznie się obracać po
zderzeniu. Na podstawie mechaniki statystycznej można pokazać, że
gdy liczba punk-
tów materialnych jest bardzo duża i obowiązuje mechanika Newtonowska to dostępna
energia rozkłada się w równych porcjach na wszystkie niezależne sposoby, w jakie czą-
steczka może ją absorbować
.
Każdy z tych sposobów absorpcji energii nazywa się
stop-
niem swobody
i jest równy liczbie niezależnych współrzędnych potrzebnych do określe-
nie położenia ciała w przestrzeni.
Innymi słowy:
średnia energia kinetyczna na każdy stopień swobody jest taka sama dla
wszystkich cząsteczek
. Ten wynik nazywamy zasadą
ekwipartycji energii
.
Średnia energia kinetyczna ruchu postępowego (z równania definiującego
T
) wynosi
1
m
2
=
3
kT
2
2
Odpowiada to trzem stopniom swobody (współrzędne
x
,
y
,
z
). Stąd
średnia energia na
stopień swobody wynosi
(1/2)
kT
na cząsteczkę (
zależy tylko od
T
).
Dla cząstek obracających się potrzeba 3 dodatkowych współrzędnych do opisania ruchu
(obrót względem trzech osi) więc mamy dodatkowe 3 stopnie swobody.
O ile dla
N
cząsteczek nie obracających się całkowita energia (wewnętrzna)
U
będzie
energią kinetyczną ruchu postępowego
U
= 3/2(
NkT
) to dla cząstek, które mogą obracać
się swobodnie we wszystkich kierunkach (wieloatomowe)
U
= (3/2)(
NkT
) + (3/2)(
NkT
) = 3
NkT
Natomiast dla cząstki dwuatomowej (gładkiej)
U
= 3/2(
NkT
) + (2/2)(
NkT
) = (5/2)(
NkT
)
bo nie ma obrotu wokół osi hantli.
Zwróćmy uwagę, że mówimy tu o energii "ukrytej" (wewnętrznej) cząstek a nie o ener-
gii makroskopowej (związanej z ruchem masy). O tej energii mówiliśmy przy zasadzie
zachowania energii (energia indywidualnych cząstek nie zawarta w energii kinetycznej
czy potencjalnej ciała jako całości). Energię wewnętrzną oznacza się zazwyczaj przez
U
i takie oznaczenie będziemy dalej stosować.
16.4 Pierwsza zasada termodynamiki
To jest po prostu inna wersja zasady zachowania energii, w której mamy rozdzieloną
energię ciała na część makroskopową i mikroskopową. Makroskopowa to energia ruchu
masy (energia mechaniczna). Mikroskopowa to "ukryta" energia cząstek (energia we-
wnętrzna).
Gdy dwa układy (ciała) o różnych temperaturach zetkniemy ze sobą to ciepło ∆
Q
przepływa z ciała cieplejszego do chłodniejszego. Zgodnie z zasadą zachowania energii,
ciepło pobrane przez układ musi być równe wzrostowi energii wewnętrznej układu plus
pracy wykonanej przez układ nad otoczeniem zewnętrznym czyli
16-4
v
Z. Kąkol-Notatki do Wykładu z Fizyki
∆
Q
= ∆
U
+ ∆
W
(16.6a)
To jest sformułowanie
I zasady termodynamiki
.
Zasada ta pracuje "w obie strony" tzn., gdy nad układem zostanie wykonana praca to
układ może oddawać ciepło. To równanie bardzo często przybiera postać
d
U
= d
Q
– d
W
(16.6b)
Jeżeli rozpatrujemy układ jak na rysunku poniżej
V
S
F
dl
d
W
=
F
d
l
= (
F
/
S
)(
S
d
l
) =
p
d
V
(16.7)
i wtedy
d
U
= d
Q
–
p
d
V
16.5 Ciepło właściwe
Ciepło właściwe definiujemy jako
d
Q
/d
T
na gram lub mol substancji
(ciepło wago-
we lub molowe).
16.5.1 Ciepło właściwe przy stałej objętości
Ponieważ d
V
= 0 więc d
U
= d
Q
a stąd
c
v
= d
Q
/d
T
= d
U
/d
T
Dla gazu jednoatomowego (dla jednego mola)
U
= (3/2)
N
AV
kT
= (3/2)
RT
.
Zatem
c
v
= (3/2)
R
Dla cząsteczki dwuatomowej spodziewamy się więc
a dla wieloatomowej
c
v
= (5/2)
R
c
v
= 3
R
Niedoskonałością modelu opartego na mechanice klasycznej jest to, że przewiduje cie-
pło właściwe niezależne od temperatury, a badania pokazują, że jest to prawdziwe tylko
dla gazów jednoatomowych. Dla pozostałych
c
v
rośnie z temperaturą.
16-5